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聚氧化乙烯的合成工藝
聚氧化乙烯的合成工藝
一、前 言
聚氧化乙烯樹(shù)脂是環(huán)氧乙烷多相催化開(kāi)環(huán)聚合而成的高分子量均聚體，簡(jiǎn)稱(chēng)PEO.分子式力HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH。
由于聚氧化乙烯樹(shù)脂具有水溶性、低毒性和易加工成形等特點(diǎn)，可廣泛用作減阻劑。分散刊、絮凝劑、增稠劑、 臨時(shí)粘合劉．織物上漿和水溶性包裝村料等。在造紙工業(yè)中，利用它的分散性和助濾性，可以提高紙頁(yè)的勻度和強(qiáng)度．在石油開(kāi)采工業(yè)中，利用它的減阻和增稠作用，能提高采油率．
二、聚氧化乙烯的主要性質(zhì)
1．物理性質(zhì)
聚氧化乙烯樹(shù)脂是白色粒狀和粉末狀聚合物，結(jié)晶度較高，高分子量聚合物呈球晶結(jié)構(gòu)。軟化點(diǎn)為65～67℃，脆化點(diǎn)為-50℃，密度1．2g／cm3，表現(xiàn)密度0．2～0．3g／cm3，灼燒殘?jiān)陀?%。
聚氧化乙烯樹(shù)脂完全溶解于水，其水溶液呈中性或弱堿性．高分子量聚氧化乙烯樹(shù)脂在室溫下能以任意比例與水混和，PEO濃度低時(shí)，呈粘稠的溶液，隨著PEO濃度的增加，溶液從呈凝膠狀，逐漸變成橡膠狀彈性體．
聚氧化乙烯在室溫下可溶于乙腈．氯仿．二氯甲烷．二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、苯等。加熱至30～60℃時(shí)，可溶于甲苯．二甲苯、丙酮，1．4-二氧六環(huán)等，聚氧化乙烯水溶液的粘度不僅與聚合物的分子量．溶液濃度有關(guān)，而且與溶液的溫度。剪切速率、加入的無(wú)機(jī)鹽濃度等有關(guān)，溶液的粘度隨著溫度的升高而下降．對(duì)于分子量為(1～50)X105的聚合物．當(dāng)溶液溫度由10℃升高到90℃時(shí)，溶液的粘度可以降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于水溶液呈現(xiàn)非牛頓性．溶液粘度隨剪切速率的增加而下降．加入無(wú)機(jī)鹽，會(huì)使聚氧化乙烯的溶解溫度及其溶液的粘度下降．下降幅度與鹽的種類(lèi)和濃度有關(guān)．
高分子量聚氧化乙烯，即使水溶液的濃度低于0.1%也呈現(xiàn)出大的曳絲性，而且對(duì)含各種微細(xì)物質(zhì)的懸濁液有凝聚性，聚合物分子量越大，這種凝聚性也越大。抄造紙時(shí)，聚氧化乙烯作為紙漿的分散劑，當(dāng)用量很少時(shí)顯示凝聚性。
聚氧化乙烯水溶液在中性或堿性中比較穩(wěn)定，但在酸性中不夠穩(wěn)定，尤其是pH值為3～5時(shí)很不穩(wěn)定。有金屬離子和氧化劑存在下的水溶液，會(huì)促使聚氧化乙烯降解，使水溶液的粘度下降。
盡管聚氧化乙烯水溶液粘度下降的原因很多，但只要水溶液沒(méi)有氧化劑存在，而且在中性或弱堿性場(chǎng)合使用，其水溶液是相對(duì)穩(wěn)定，溶液的粘度基本上不變化。
2．化學(xué)性質(zhì)
雖然聚氧化乙烯具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，但由于聚合長(zhǎng)鏈中醚氧原子上有未共享電子對(duì)，有恨強(qiáng)的氫鍵親和力，能與一些電子接受體的單體或聚合物形成絡(luò)合物。與聚氧化乙烯形成締合體的化合物有順丁烯二酸，丙烯酸、丹寧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及脲和硫脲的共聚物等。
高分子量聚氧化乙烯，無(wú)論是以固體形態(tài)貯存、熱塑加工，還是水溶液，對(duì)氧化降解都是敏感的。在熱塑加工中，熔融粘度隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速下降；室溫下的水溶液，其粘度隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，這些都是氧化降解所致。微量氯過(guò)氧化物，高錳酸鹽、過(guò)硫酸鹽和某些過(guò)渡金屬離子(如Cu+、Cu2+、Fe3+和Ni2+)的存在，會(huì)加快氧化降解速度。為了氧化降解，通常在熱塑加工或水溶液中添加一些穩(wěn)定劑。譬如，添加聚合物重量0．01～0．5％的吩噻嗪、丁基化羥基甲苯或丁基化苯甲醚：在水溶液中添加5～10％(重量)的無(wú)水異丙醇、乙醇，乙二醇、丙二醇等，能有效地降低氧化降解速度。
三、高分子量聚氧化乙烯的合成
環(huán)氧乙烷在多相催化劑的作用下開(kāi)環(huán)聚合成高分子量聚氧化乙烯，其聚合機(jī)理屬于配位陰離子聚合機(jī)理。有效的催化劑往往含有“金屬一氧一金屬”的結(jié)構(gòu)，這表明在鏈增長(zhǎng)中涉及到兩個(gè)金屬原子。作為配位聚合的催化劑有鈣、鋇等堿土金屬的烴氧基化合物、氨化物和鋁、鎂、鋅的烴氧基化合物等。
采用有機(jī)金屬化合物為主體的催化劑，制得分子量為5X105～4 X108的白色粒狀聚氧化乙烯樹(shù)脂系列產(chǎn)品。現(xiàn)將試驗(yàn)情況和結(jié)果簡(jiǎn)述如下。
實(shí)驗(yàn)部分
(1)主要原材料及規(guī)格
催化劑(Cat)，自制；環(huán)氧乙烷(EO)．醛含量<30ppm．水含量<100ppm；120#汽油(Solv)，餾程80～120℃，碘值0．1～0．3，水含量<30ppm。
(2)聚合物分于量的測(cè)定
取樣配剛成0．05%(重量)的水溶液，測(cè)定水溶液的特性粘度[η]，按Mark-Houwink公式計(jì)算出聚氧化乙烯的平均分子量。
(3)實(shí)驗(yàn)方法
在帶攪拌、滴液漏斗、回流冷凝器和溫度計(jì)的四口玻璃燒瓶?jī)?nèi)制備催化劑。在250毫升玻璃瓶?jī)?nèi)進(jìn)行環(huán)氧乙烷的靜置聚合；在20立升搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行環(huán)氧乙烷的攪拌聚合。
2．實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
(1)催化劑濃度的影響
用催化劑／環(huán)氧乙烷(Cat／EO)的摩爾比表示催化劑的濃度。改變催化劑濃度的結(jié)果(用聚合物分子量和聚合收率表示，下同)示F圖1。
圖1 催化劑濃度的影響
從圖1可以看出，聚合收率隨Cat／EO的增大而升高。聚合物分子量開(kāi)始隨Cat／EO的增大而升高，達(dá)到一定程度后，聚合物分子量又下降。因此Cat／EO為1．1～1．3％(克分子)較適宜。
(2)聚合溶劑用量的影響
環(huán)氧乙烷多相催化開(kāi)環(huán)聚合屬于淤漿溶液聚合，即環(huán)氧乙烷溶解于聚合溶劑，生成的聚合物以沉淀物析出。改變聚合溶劑用量的結(jié)果示于圖2。
圖2 聚合溶劑用量的影響
從圖2可以看出，聚合收率隨聚合溶劑用量的增加而降低。聚合物分子量隨溶劑用量的增加而增大，但溶劑用量過(guò)多時(shí)，催化劑濃度降低，故聚合物分子量又略有下降。因此聚合溶劑與環(huán)氧乙烷的重量比為3．0／1．0左右較適合。
(3)聚合溫度的影響
聚合溫度是影響聚合物分子量和聚合收率的一個(gè)重要因素。在20升釜的聚合試驗(yàn)中，不同溫度的影響結(jié)果示于圖3。
圖3 聚合溫度的影響
從圖3可以看出，聚合物分子量隨聚合溫度的升高而降低，聚合收率隨聚合溫度的升高而升高。為了制得高分子量的聚氧化乙烯，提高聚合收率，我們?cè)诰酆锨捌诓捎幂^低的溫度(10～20℃)，聚合后期采用較高的溫度(35～40℃)，實(shí)驗(yàn)表明效果較好。
(4)20升釜的聚合試驗(yàn)
在較好的工藝條件下的試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
表1 20升釜的聚合試驗(yàn)結(jié)果
| Cat／EO | Solv／E O | 聚合收率 | 聚合物 |
C-tw-1 | 1．14 | 3．01／1．0 | 100 | 3．70X106 |
C-tw-2 | 1．06 | 2．74／1．0 | 85．6 | 5．09X106 |
C-tw-4 | 1．20 | 3．08／1．0 | 91．2 | 4．26X106 |
C-tw-5 | 1．18 | 3．01／1．0 | 91．0 | 4．09X106 |
C-tw-6 | 1．21 | 3．09／1．0 | 94．0 | 3．97X106 |
C-tw-7 | 1．20 | 3．06／1．0 | 90．2 | 3．87X106 |
C-tw-8 | 1．14 | 3．06／1．0 | 90．6 | 3．78X106 |
從表1可以看出，大部分試驗(yàn)的聚合收率高于90%，聚合物的分子量都高于3.70x106，部分試驗(yàn)的聚合物分子量高于4X106．
(5)聚合物的降解
聚氧化乙烯樹(shù)脂受氧化劑，紫外線和熱的作用，發(fā)生氧化降解，產(chǎn)生斷鏈，使分子量下降。為了了解聚合物的降解情況，我們對(duì)20升釜生產(chǎn)的部分聚氧化乙烯樹(shù)脂，每個(gè)月都測(cè)定其分子量，測(cè)定結(jié)果列于表2．
表2 聚氧化乙烯分子量下降情況
| 出料后 | 一個(gè)月 | 二個(gè)月 | 三個(gè)月 | 四個(gè)月 | 五個(gè)月 | 六個(gè)月 | 十二個(gè)月 | 六個(gè)月內(nèi)的月降解率(%) |
C-tw-1 | 3．70 | 3．77 | 3．55 | 3．64 | 3．10 | 3．11 | 3．42 | 2．74 | 1．3 |
C-tw-2 | 5．06 | 4．33 | 4．69 | 4．04 | 4．03 | 4．45 | 4．48 | 4．27 | 2．1 |
C-tw-3 | 4．16 | 3．92 | 3．57 | 3．79 | 3．66 | 3．63 | 3．33 | 3．38 | 3．8 |
C-tw-4 | 4．26 | 3．98 | 3．79 | 3．81 | 4．25 | 3．79 | 3．79 | 3．92 | 2．0 |
C-tw-5 | 4．09 | 4．30 | 4．18 | 3．93 | 4．02 | 4．04 | 4．00 | 3．08 | 0．4 |
C-tw-6 | 3．97 | 3．96 | 4．58 | 4．38 | 4．28 | 4．10 | 4．21 | 4．09 | - |
C-tw-7 | 3．87 | 3．57 | 3．79 | 4．00 | 4．03 | 3．89 | 3．65 |
| 0．1 |
C-tw-8 | 3．44 | 3．78 | 3．92 | 3．84 | 3．64 | 3．47 | 3．74 |
| - |
由于取樣和測(cè)定誤差，表2的數(shù)據(jù)有點(diǎn)波動(dòng)。但仍可以看出，聚氧化乙烯樹(shù)脂在六個(gè)月后，其分子量都高于3x106，大部分樣品高于3．5X108，部分樣品為4x106左右，六個(gè)月內(nèi)的月降解率低于5％．
四、應(yīng)用情況
1．在造紙工業(yè)上作為長(zhǎng)纖維分觸劑
高分子量聚氧化乙烯樹(shù)脂曾在上海利民造紙廠，上海松江紙漿廠，北京造紙十一廠試用過(guò)，一致認(rèn)為分散效果很好，接近日本PEO-PF產(chǎn)品的水平。
(1)上海利民造紙廠的試驗(yàn)
聚氧化乙烯的濃度為0．05%，編號(hào)為C-tw-4、5、6和C-tw-10的產(chǎn)品在24小時(shí)內(nèi)全部溶解，在開(kāi)始幾小時(shí)內(nèi)斷續(xù)攪拌，以后就不再攪拌。
1．C-tw-4、5、6在短長(zhǎng)網(wǎng)紙機(jī)上使用，原料為100％棉漿，叩介度36·SR，溫重10克，紙機(jī)車(chē)速為110米/分。原來(lái)造18±1g／m2縐紋衛(wèi)生紙．使用C-tw-4、5、6后，紙張勻度明顯提高，紙張定量降至16g／m2(不用PEO時(shí)定量為19g／m2)，手感柔軟，柔軟度達(dá)85mm／150g(不加PEO時(shí)柔軟度為78mm／150g左右)，定量16g／m3的紙張勻度很好，PEO的用量為0．44千克／噸紙．2．C-tw-10在圓網(wǎng)機(jī)上使用，原料為100％紙邊，打漿條件以抄小樣無(wú)漿點(diǎn)為準(zhǔn)．使用PEO后，紙張勻度明顯提高，定量從原來(lái)的22g／m2降低到19g／m3，如果毛布．銅網(wǎng)情況好的話(huà)，定量可以進(jìn)一步降低．PEO用量約0．4千克／噸紙．
上海利民造紙廠認(rèn)為,我院的PEO的用量和對(duì)紙張起到的質(zhì)量效果均接近日本PEO-PF．
(2)上海松江紙漿廠
該廠對(duì)我院生產(chǎn)的PEO進(jìn)行過(guò)大型試生產(chǎn)，并與日本PEO—PF產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，在相同的溶解、過(guò)濾、稀釋和加入量的條件下，各試驗(yàn)24小時(shí)，生產(chǎn)出縐紋衛(wèi)生紙，其外觀物理性能基本相同．
2．作為凝聚劑
高分子量聚氧化乙烯樹(shù)脂作為凝聚劑用，使用后認(rèn)為，PEO對(duì)凝聚溶液中的半溶物、懸浮物等很有效，特別是對(duì)溶濃中的可溶性硅和膠狀硅，只要在100毫升溶液中加入0．2毫克PEO，就可立即將其中幾乎所有的硅凝聚沉淀下來(lái)，且速度混快，一般只5～10分鐘．并可在室溫下進(jìn)行，使用非常方便。
3．作為粘結(jié)劑
分子量3～5x105的聚氧化乙烯樹(shù)脂作粘結(jié)劑用，使用后認(rèn)為，PEO灰份低，分解溫度低：對(duì)玻璃份性能影響較大的堿金屬雜質(zhì)離子含量低：在與其他粘結(jié)劑配合使用時(shí)，具有較好的粘結(jié)性。
此外，聚氧化乙烯樹(shù)脂還可以作為液體減阻劑．增稠劑、水溶性包裝材料等，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。
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